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美国路易斯安纳州立大学张东辉教授团队在高分子动态化学键研究方面取得进展
2019-01-28 来源:中国流变网    点击次数:65次    

  动态共价键(Dynamic Covalent Chemistries, DCC)  一直是为大分子结构提供在不同条件下动态适应性的很高效的方法。动态化学键里的共价键网络能把不可逆共价键(热固性材料)和非交联大分子(热塑性材料)的性质结合起来,使生成物有和热固性材料相近的机械强度和热塑性材料相似的可再加工性。而且由于动态共价键的可逆性,一旦化学键被破坏,材料能够实现自行修复。因此动态化学键的研究也是高分子领域的一个重要课题。自由基二硫化物的自由基交换,硫代硫酸酯自由基交换等自由基解离反应,D-A反应和肟-聚氨酯交换等被应用到动态共价键的构建中。由于自由基反应链终止步骤的存在,自由基机理构建的可逆共价键的可逆性和重复加工性受到很大的限制。另一方面一些需要催化剂的反应如D-A反应,由于催化剂催化活性会随着使用次数降低,并且逆反应也需要翻越更高的能垒,所以高分子不能实现理想的自我愈合效率。因此,发展出温和条件下非基于自由基的DCC是研究者不断寻求攻克的难题。

  美国路易斯安纳州立大学张东辉教授团队通过对小分子的研究,发现仲胺衍生物在有机溶剂中具有较低的键分解活化能,并且可以被溶液中质子源催化形成亚胺离子中间体,在不需要外部催化剂的条件下可形成pH和温度可控的DCC。

  为了探究聚合物中R2N-CH2-NR2的合成方法,研究者使用化学计量比为1:1的N,N′-dimethyl-1,6-hexanediamine和多聚甲醛来进行线性共聚。由于甲醛沸点较低,为了避免在较高的温度下甲醛的蒸发,研究者使用多聚甲醛代替甲醛进行反应。另外,N,N′-dimethyl-1,6-hexanediamine的位阻较低,更有利于可逆HN-C键的形成。通过1H-NMR和MALDI-TOF MS 分析,发现产物中除了线性聚合物P1和少量副产物P3之外,还有少量环形聚合物P2产生,证明了可以通过这种方法生成含有N-CH2-N的DCC。

  在前期研究的基础上,张东辉教授团队用tris[2-(methylamino)ethyl]-amine (TA)同dimethyl hexylamine( DA)和聚甲醛的混合物进行交联共聚。理论上当TA是DA含量的20%~100%之间时,交联密度在0.40 × 10?5 ~2.2 × 10?5mol mL?1之间。因为交联密度和玻璃化温度成正比,所以可以通过调控TA-DA的比值来系统化控制玻璃转化温度和聚合网络的机械性质。为了达到较高的转化率,NH基团和醛基始终保持等量的化学计量比。缩胺醛的转化率可以达到96%-99%,凝胶含量可达到91%~97%。

  通过应力张弛分析(Stress Relaxation Analysis, SRA),研究者计算得到反应活化能在51~80kJ/mol之间,交联密度越高,活化能越低。张老师研究团队通过张力实验进一步对材料的机械性能进行研究。经过纯化的产物的杨氏模量介于230~31kPa。被破坏后又自我修复后的材料在相同条件下杨氏模量值与纯产物非常相近,表明经过缩胺醛的可逆键交换反应,材料能够实现完全的自我修复。该工作为实现自我修复材料提供了新的思路。

  以上成果发表在Macromolecules(Macromolecules 2019,  52 (2), 495-503)。论文第一作者是路易斯安纳州立大学博士毕业生Albert Chao,通讯作者为张东辉教授

  论文链接:https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.8b02654

 
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