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北京石油化工学院伍一波教授课题组在高活性聚异丁烯合成上取得新进展
2019-01-09 来源:中国流变网    点击次数:59次    

  高活性聚异丁烯(HR PIB)是链末端主要含有外烯烃功能基团(含量>60%,75%以上更佳)的低分子量聚异丁烯。伴随着润滑油/燃料添加剂技术标准中环保要求的不断提高,市场上HR PIB的需求不断增加,因而受到科研界和工业界的广泛关注。目前,商业化的HR PIB合成方法还是采用BASF技术,即使用BF3/醚体系进行HR PIB合成。这种方法的主要缺点在于,BF3呈气态,难以处理,对设备腐蚀性强。采用金属氯化物/醚(AlCl3(或FeCl3、TiCl4和RAlCl2等)×R2O)的配合物体系进行高活性聚异丁烯的合成是近年来的研究热点,这种方法展现出很好的应用前景。但是,这种方法一般采用有机溶剂或氯代烷烃有机溶剂,氯代烷烃有毒,有机溶剂易挥发;这制约了其进一步工业化生产。因此如何通过环境友好型溶剂合成HR PIB需要进一步研究探索。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子/有机阴离子组成的特殊熔融盐,其极低的蒸汽压和在环境中长期稳定性,被公认为是一种可以替代传统有机溶剂的一种绿色溶剂,在有机合成与催化、大分子合成、电化学、纳米材料等方面得到广泛的应用。

  伍一波教授团队通过分子模拟和实验相结合的方法,在筛选出的离子液体([Bmim][PF6])溶剂中进行了异丁烯的正离子聚合,在不添加任何第三组分的条件下,合成了外烯烃含量约80%的高活性聚异丁烯。离子液体的纳米网络结构能为异丁烯的正离子聚合提供微反应场所,聚合反应的所有基元反应均发生在相互接触异丁烯液滴表面。[PF6]-阴离子在调控正离子聚合反应中占据主导地位。首先,[PF6]-协助引发体系H2O/TiCl4离解为离子对H ---TiCl4OH-; 随后,H ---TiCl4OH-引发异丁烯快速聚合进行链增长,此时,离子液体中阴离子[PF6]-能分散增长碳正离子的部分电荷而稳定碳正离子,并降低碳正离子的聚合活性,使增长反应速率减慢,聚合更加温和。当链增长到一定程度, [PF6]-与大分子增长链末端上的甲基H发生静电吸引, [PF6]-捕获H 使增长碳正离子发生β-H消除形成外烯烃聚异丁烯;另一部分β-H消除产物发生向单体的链转移,继续引发异丁烯单体聚合。[PF6]-的这种作用类似于传统溶剂中第三组份的作用,它们都抑制了聚合反应体系中碳正离子的异构化反应的发生,提高了聚合产物的选择性。另外,外烯烃聚异丁烯在离子液体中的低溶解性促使其一旦生成便快速与离子液体相分离,避免了离子液体溶剂与聚合产物分离过程。这项研究工作为高活性异丁烯的合成提供了一种新的方法。

图1. [Bmim][PF6]离子液体中异丁烯单体的聚合过程

图2. 异丁烯与H2O/TiCl4引发体系在[Bmim][PF6]离子液体中正离子聚合的机理

  以上相关成果发表在Polymer Chemistry (Polymer Chemistry, 2019, doi: 10.1039/c8py01141a),上。论文的第一作者为北京化工大学材料科学与工程学院博士生李晓宁,通讯作者为北京石油化工学院伍一波教授,共同通讯作者为郭文莉教授

  论文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01141a#!divAbstract

 
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